Proceso espontáneo:

Un proceso espontáneo es aquel que se lleva a cabo por sí solo sin ningún factor externo. El proceso inverso, que no se lleva a cabo se denomina proceso no espontáneo. La tendencia de un proceso a llevarse a cabo de manera natural se denomina espontaneidad.
Un ejemplo biológico relacionado es la espontaneidad de la unión del nucleótido adenina nicotinamida (NAD+), un importante acarreador de electrones en el metabolismo con la enzima lactato deshidrogenasa, que tiene una participación importante tanto en el anabolismo como en el anabolismo de los carbohidratos.

Algunos otros ejemplos de procesos espontáneos son por ejemplo al saltar de una montaña; el flujo de energía de un cuerpo caliente a un cuerpo frío; el flujo de gas de un recipiente lleno de gas a un recipiente vacío. Todos estos procesos son simultáneos, es decir que ocurren de manera natural. Los procesos inversos ocurren solamente cuando se realiza un trabajo sobre los sistemas.

Algunos criterios de espontaneidad son los siguientes:

a) Un proceso espontáneo ocurre solamente en una dirección, para que ocurra el proceso inverso se tiene que realizar un trabajo sobre el sistema.
b) Un cambio espontáneo puede ocurrir de manera muy lenta o muy rápida.
c) Si el sistema no está en equilibrio (estado inestable), se producirá un proceso espontáneo. El proceso continuará hasta que se alcance el estado de equilibrio.
d) Una vez que el sistema se encuentre en estado de equilibrio no se realizará ningún otro proceso espontáneo. Para modificar el estado de equilibrio del sistema es necesario realizar un trabajo externo sobre el sistema.
e) Un cambio espontáneo está acompañado por una disminución de la entalpía del sistema (ΔH). Esto quiere decir que solamente las reacciones exotérmicas son espontáneas, sin embargo, el derretimiento del hielo y la evaporación de la lluvia de agua son procesos endotérmicos los cuales proceden de manera espontánea. Por lo tanto, existe otro factor aparte de la entalpía que determina la espontaneidad de un proceso. La Segunda ley de la termodinámica introduce este factor denominado entropía.

En el contexto de la termodinámica, la entropía se puede definir como la medida de la dispersión de energía o materia, y se simboliza por la letra, S. Con base en esta definición, la segunda ley de la termodinámica se puede definir como:
La entropía de un sistema aislado tiende a aumentar.
El sistema aislado se refiere al sistema de estudio. Para realizar estudios cuantitativos más detallados de la entropía, se puede definir de manera más precisa mediante la expresión:

Es decir, el cambio en la entropía, ∆S, es igual a la energía transferida de manera reversible, dividida por la temperatura en la cual se realiza la transferencia.
El concepto de reversibilidad se refiere a la capacidad de un sistema de realizar un cambio infinitesimal en una variable para cambiar la dirección de un proceso termodinámico.
En la expresión matemática de la entropía aparece el calor, no el trabajo como forma de transferencia de energía, debido a que el calor representa un movimiento desordenado de la materia lo cual concuerda con el concepto de la entropía como la dispersión de energía y materia.
La aparición de la temperatura en la ecuación se relaciona con el incremento en el desorden debido a un mayor movimiento como resultado del aumento en la temperatura.
Los procesos como el derretimiento del hielo y la evaporación del agua muestran un aumento en el desorden o aleatoriedad del sistema. Por ejemplo, las moléculas de agua se encuentran de manera organizada en el cristal de hielo. Cuando el hielo se derrite las moléculas de agua se desorganizan más que en estado sólido. La desorganización aumenta aún más en la fase de vapor. Además, es más probable que ocurra un cambio aleatorio que un cambio ordenado, esto se debe a que existen muchas maneras en las que es posible obtener una configuración desordenada, mientras que solamente existe una posibilidad de un arreglo ordenado. Un ejemplo es cuando se ordenan unas cartas o se revuelven al azar, solamente existe una posibilidad de un arreglo ordenado.

Procesos no espontáneos
Es un proceso que no se produce a menos que una fuerza exterior actúe sobre él. La congelación del agua es un proceso exotérmico, pero sólo ocurre de manera espontánea a bajas temperaturas. Como se mencionó anteriormente, subir una montaña tampoco es un proceso espontáneo, debido a que se necesita aportar energía.

Las reacciones químicas pueden clasificarse como exotérmicas (que liberan calor) y endotérmicas (que absorben calor). Para conocer exactamente cuánta energía se produce o se absorbe en una reacción química se define la función de entalpía, simbolizada por la letra H. En una reacción química que ocurre en condiciones de presión constante el cambio de entalpía (∆H) es igual a la energía que se transfiere en forma de calor. Este proceso se puede expresar de forma matemática como:

En donde el subíndice p indica que se lleva en condiciones de presión constante. De esta manera, el cambio en la entalpía de una reacción es igual al calor de la reacción.

El metabolismo constituye el conjunto de reacciones químicas que captan, almacenan y utilizan la energía en las células biológicas. La mayoría de estas reacciones son exotérmicas o endotérmicas, y los procesos celulares solamente se pueden llevar a cabo con el suministro continuo de energía a la célula. La principal fuente de energía para el planeta tierra es el sol. Esta energía se almacena en el proceso de la fotosíntesis en la forma de moléculas orgánicas como los carbohidratos.

En un proceso a presión constante, la energía de un sistema es equivalente a la energía interna más el trabajo de expansión o de compresión. La función termodinámica que describe este proceso se denomina entalpía del sistema. De manera matemática se expresa como:

En donde:
ΔH: es el cambio de entalpía,
ΔU: el cambio de energía interna,
P: es la presión y
ΔV: es el cambio en el volumen.

La entalpía de un sistema es una función de estado, por lo que el cambio de entalpía solamente depende de los estados inicial y final y no de la trayectoria del proceso termodinámico en el que se produce el cambio.

Una función de estado solamente depende de los estados iniciales y finales, por ejemplo, la altura de una montaña solamente depende de la diferencia entre la base y la altura, y no de la trayectoria del recorrido que se realice para subir la montaña. La entalpía también se puede expresar como el calor que se absorbe o se libera a condiciones de presión constante.

En donde:
ΔH: es el cambio de entalpía,y
qp: es el calor a presión constante

Como se mencionó anteriormente, la termoquímica es la rama de la termodinámica que estudia los cambios de calor o de energía de las reacciones químicas.
En una reacción química cuando la energía interna de los productos es mayor que la energía interna de los reactantes, la reacción química se denomina exotérmica. En este caso existe una liberación de energía.
En el caso de procesos que liberan calor podemos mencionar, por ejemplo, la combustión, las reacciones químicas de neutralización ácido-base y la formación de hielo.

La formación de hielo es un proceso exotérmico debido a que el agua tiene que liberar energía en forma de calor para poder solidificar, ya que la formación de hielo ocurre a 0 °C.

Mientras que si la energía interna de los productos es menor que la energía interna de los reactantes, la reacción se denomina endotérmica. Es decir que absorbe energía.
Los procesos endotérmicos pueden ser por ejemplo: la evaporación del agua, el cocimiento de los alimentos, el derretimiento del hielo, la fundición de metales.
El derretimiento del hielo es un proceso endotérmico, ya que se necesita energía en forma de calor para pasar del estado sólido al estado líquido.

La cantidad de calor que se libera o se absorbe en una reacción química o un proceso físico se denomina calor de reacción. La entalpía de una reacción química o un proceso físico nos indica si el proceso es endotérmico (absorbe calor) o exotérmico (libera calor).
En el caso de las reacciones químicas en fase gas, es posible calcular el valor de entalpía mediante la siguiente ecuación:

En donde:
ΔH: es el cambio en la entalpía de la reacción,
ΔE: es el cambio en la energía interna,
Δn: es el cambio en el número de moles,
R: es la constante de los gases y
T: es la temperatura del sistema.

Se han calculado o medido experimentalmente los valores de entalpía de una gran cantidad de reacciones químicas.

Es posible calcular el cambio en la entalpía de una reacción química, ΔH, como la suma de las entalpías de los productos, menos la suma de entalpías de los reactantes. Las entalpías deben estar multiplicadas por los coeficientes estequiométricos de la reacción, por ejemplo, para la siguiente reacción:

El cambio de entalpía se calcula como:

Estos valores se encuentran reportados en tablas de entalpía. A menudo, los valores de entalpía se representan con el símbolo ΔH° lo cual indica que la medición de la entalpía se realizó en condiciones normales o estándar, es decir a 298 K y 1 atm de presión. Las unidades de la entalpía son de kJ/mol. Es muy importante mencionar que la entalpía de un compuesto puro, es decir que no está combinado con otro elemento químico, es igual a cero, por ejemplo, las entalpías de formación del hidrógeno, H2(g), del cloro, Cl2(g), del Fe(s), O2(g), C(s) y N2(g) son iguales a 0 kJ/mol.

Existen diferentes tipos de entalpía o calores de reacción, los cuales se mencionan a continuación:
a) Entalpía de formación estándar, ΔfH°
b) Calor de combustión
c) Calor de disolución
d) Calor de neutralización

También existen valores de entalpía para procesos físicos como son:
a) Calor de fusión
b) Calor de vaporización
c) Calor de sublimación
d) Calor de transición.

Debido a que la entalpía es una función de estado, se puede calcular independientemente de la forma en la que se lleve a cabo el proceso termodinámico, es decir, la reacción química, ya que su valor solamente depende de la diferencia entre los estados inicial y final. Esta afirmación sobre la entalpía se conoce como la Ley de Hess, la cual indica que, si una reacción química se puede realizar de diferentes maneras, es decir en un paso o en varios pasos, la diferencia total de entalpía es la misma. El uso de esta ley permite calcular los valores de entalpía de reacciones que serían difíciles de realizar de manera experimental, puesto que se puede hacer uso de los valores de entalpía reportados para otras reacciones, los cuales se pueden sumar de manera algebraica para poder obtener el valor de la entalpía de una reacción química específica.

El valor de la entalpía de diferentes sustancias nos permite comparar por ejemplo su uso como fuentes de energía. Por ejemplo, los combustibles fósiles poseen una entalpía muy grande y negativa, lo cual implica que se liberan grandes cantidades de calor cuando son quemados. Si se comparan las entalpías de combustión de diferentes materiales, vemos que los combustibles fósiles poseen los valores más grandes, así, el isooctano, que es un componente de la gasolina libera una energía en forma de calor de -36 kJ/mol, el gas natural libera -49.3 kcal/mol, mientras que la madera de pino libera -21 kJ/mol, sin embargo, el hidrógeno puede liberar hasta -143 kJ/mol, sin embargo, su uso como combustible es limitado dado que es peligroso por ser muy explosivo.

La entropía se puede considerar como una medida del desorden. Una analogía es una baraja de cartas, cuando está ordenada tiene una baja entropía, en cambio cuando se barajea, puede tener varios estados de desorden, y por tanto una alta entropía, es decir solamente existe un estado ordenado, mientras que pueden existir varios estados desordenados. Por ejemplo, a nivel atómico, un cristal pequeño constituye un sistema altamente ordenado, y por lo tanto, de baja entropía, mientras que un gas ocupa un espacio mucho más grande y tiene un mayor desorden, debido a que los átomos pueden moverse libremente en todas direcciones y a diferentes velocidades, en consecuencia, su entropía es alta. Esta explicación es una justificación del porqué la entropía de un sistema aumenta al aumentar la temperatura y el volumen.
Existe una fórmula denominada energía libre de Gibbs, la cual relaciona la entalpía, ΔH, la entropía, ΔS y la temperatura, T, de un sistema, esta ecuación se expresa mediante la siguiente ecuación:

ΔG= ΔH-T∆S

La energía libre de Gibbs permite saber si un proceso es espontáneo o no, tomando en cuenta los valores de la entalpía, la entropía y la temperatura del sistema. Para un proceso espontáneo, ΔG tiene un valor menor que cero, ΔG < 0, en el caso de un proceso no espontáneo, ΔG tiene un valor positivo, es decir, ΔG > 0.
La entropía se relaciona con el uso de la energía, ya que establece que ésta se debe dispersar en un proceso espontáneo. Por lo que un proceso no espontáneo no puede ser 100 % efectivo respecto al uso de la energía. Es decir que la energía se dispersa en los alrededores en forma de calor para que la entropía aumente. Por ejemplo, la mayoría de las máquinas mecánicas como los automóviles o los generadores eléctricos convierten la energía con una eficiencia de sólo 15 a 40 %. El resto se pierde en forma de calor.

Tercera ley de la termodinámica.

En el cero absoluto, (0 K o -273.15 °C ), la entropía, S, o el desorden de una sustancia sólida cristalina es cero.
La entropía de las sustancias varía en forma directamente proporcional con la temperatura. Entre menor sea la temperatura menor será la entropía del sistema. Por ejemplo, la entropía del agua en la fase vapor es mayor que la entropía en la fase líquida, al seguir enfriando el agua se solidifica y su entropía disminuye, al disminuir la entropía también disminuye el movimiento de las moléculas de agua y por lo tanto el desorden. Finalmente, si se pudiera llegar a la temperatura del cero absoluto, las vibraciones de las moléculas de agua se detendrían completamente y la entropía del sistema sería igual a cero.
En 1850 Rudolf Clausius introdujo una definición numérica de la entropía, la cual se expresa de la siguiente manera: para que ocurra un proceso reversible a una temperatura fija, T, el cambio en la entropía, ΔS, debe ser igual al calor, q, absorbido o liberado dividido por la temperatura, T.

Si el calor es absorbido, el valor de ΔS es positivo y existirá un aumento en la entropía. Si se libera calor, el valor de ΔS será negativo y habrá una disminución de la entropía. Las unidades de la entropía son

Existen tablas con valores reportados de la entropía de diferentes compuestos químicos, en condiciones estándar, es decir a 298 K y 1 atm de presión. El cambio en la entropía estándar se simboliza como ΔS°. La diferencia de entropía de una reacción química, ΔS, se calcula como la suma de las entropías de los productos menos la suma de las entropías de los reactantes, las entropías deben estar multiplicadas por los coeficientes estequiométricos de la reacción, por ejemplo, para la siguiente reacción:

la diferencia de entropía se calcula como:

Mediante la ecuación de la energía libre de Gibbs, que involucra la entropía,
∆G= ∆H-T∆S

Es posible calcular la espontaneidad de una reacción, la cual puede ser una reacción bioquímica que se lleve a cabo dentro de la célula. De esta manera podemos saber qué tipo de reacciones sucederán bajo ciertas condiciones de temperatura, entalpía y entropía. Dentro de estos procesos podemos mencionar la fosforilación oxidativa; el transporte en las membranas celulares; el metabolismo intermediario así como muchos otros, los cuales aunque tienen un valor positivo del cambio en la energía libre de Gibbs, pueden llevarse a cabo debido a que están acoplados a procesos altamente favorables. Por ejemplo, la molécula de trifosfato de adenosina, ATP, permite llevar a cabo varios procesos bioquímicos debido a que libera mucha energía en el proceso de hidrólisis, de esta manera la energía puede ser transferida en el proceso que la necesite, como la formación de nuevas biomoléculas o el transporte de moléculas al interior o exterior de la célula.

La segunda ley de la termodinámica, se puede enunciar como sigue: La entropía, S, del universo tiende a un máximo. Otra manera de expresar la ley de la termodinámica es: un proceso espontáneo está acompañado por un aumento en la entropía total del universo. Como se indicó anteriormente, en termodinámica el universo está formado por el sistema y sus alrededores. Cuando un proceso espontáneo irreversible ocurre, la entropía del sistema y sus alrededores aumenta, es decir ΔS>0, o la entropía es negativa. Cuando ocurre un proceso reversible, la entropía del universo permanece constante, ΔS=0.

La segunda ley nos permite predecir cuáles estados que conservan energía son posibles o el estado en el que se encontrará un sistema, en determinadas condiciones. Por ejemplo, en una máquina de vapor, la primera ley nos dice que el trabajo que realiza la máquina, más el calor que se genera es igual al calor suministrado. En este caso no se sabe cuál es el rendimiento del trabajo que se genera con el calor suministrado. Con la segunda ley es posible realizar el cálculo de este rendimiento. Otro uso posible de la segunda ley son las reacciones químicas, por ejemplo, en una reacción química la primera ley permite el cálculo del calor absorbido o desprendido. La segunda ley permite predecir en ciertas condiciones de temperatura y presión el estado de equilibrio del sistema. La segunda ley establece que los sistemas tienen una tendencia de pasar de estados ordenados a estados desordenados.

El cambio en la entropía nos permitirá definir si un proceso es espontáneo, entropía positiva, o no espontáneo, entropía negativa. Aunque hay que tomar en cuenta no solamente el cambio en la entropía del sistema, sino también el cambio en la entropía de los alrededores. Por ejemplo, el cambio en la entropía en la unión del NAD+ con la enzima lactato deshidrogenasa es positivo, con una disminución de entropía con un valor negativo de -16.8 JK-1mol-1. Sin embargo, se observa que esta reacción ocurre de manera espontánea en el metabolismo. Este resultado se explica tomando en cuenta el cambio de entropía de los alrededores, lo cual indica un aumento de entropía de +81.2 JK-1mol-1.

Por lo que sumando ambos valores de entropía obtenemos un valor positivo de +4.8 JK-1mol-1, con este resultado se puede confirmar que el proceso de unión del NAD+ con la enzima lactato deshidrogenasa es un proceso espontáneo.